【文献解读】Green Chem.：5-羟甲基糠醛架构的生物炼制路线图

背景简介

利用生物质制备化学品、燃料和材料替代石化产品，是减少石化资源消耗、治理环境污染、实现可持续发展的有效途径。然而，从组成和结构上来说，生物质相比于石化资源是过度功能化的，因此生物质的利用需要先对其进行去功能化，才能整合到现有工业体系中。5-羟甲基糠醛（HMF）是果糖和葡萄糖脱去三分子水的产物，在实现去功能化的同时保留了适当的化学复杂性。作为重要的平台化合物，HMF架构了从生物炼制到石油炼制的桥梁，被誉为“沉睡的巨人”。

2006年，Dumesic教授团队率先利用二相体系将高浓度果糖高效转化为HMF。2007年，我国大连化物所张宗超研究员团队首次利用氯盐离子液体和氯化亚铬将高浓度葡萄糖高效转化为HMF。这两项突破性工作开启了十余年来利用生物质催化制备HMF的研究热潮。另一方面，HMF具有羟基、醛基和呋喃环结构，可以通过催化过程转化为琳琅满目的高价值产品，这同样是近年来的研究热点。

Figure 2. The basic framework of biorefinery process based on HMF.

南开大学鞠美庭教授课题组（第一作者为师资博士后候其东）梳理了十余年来生物质催化制备HMF和HMF升级转化为高价值产品的研究进展。我们希望提供一幅基于HMF的生物炼制“地图”，让读者通过一篇综述就能全面了解HMF合成与升级的过去、现在和未来之路，以及路上的空白和陷阱。

图文解读

综述的第2部分总结了生物质催化制备HMF的研究进展。这部分的研究是海量的，我们分别从原料、溶剂、均相催化剂、非均相催化剂和过程技术的角度进行梳理，强调反应效率的评价不能只考虑产率和选择性，更重要的是：催化体系能否转化高浓度葡萄糖，HMF在体系中是否稳定，催化剂和溶剂能否重复利用。我们将不同体系的反应条件和效果总结在表中，便于读者进行比较。

2.1概述了不同原料转化为的HMF基本路径（总结了不同反应路径的活化能）。

Figure 4. Main reaction for the synthesis of HMF from biomass and its components.

2.2梳理了水、有机溶剂（二甲基亚砜的催化作用及其稳定性）、水-有机溶剂单相体系（强调了溶剂效应）、水-有机溶剂二相体系（突出了在低沸点溶剂中实现高效转化的体系）、离子液体（强调了离子液体的催化作用，特别是溴盐离子液体能选择性地催化果糖脱水）和低共熔溶剂在HMF制备中的应用。

Figure 9. Conversion of carbohydrate to HMF in biphasic reaction systems.

2.3总结了均相催化剂，包括金属卤化物（总结了氯和溴物种的催化和溶解作用）、矿物酸和碱在HMF 制备中的作用。

Figure 10. The roles of (a) Cl and (b) Br containing salts and ionic liquid in the biorefinery based on HMF.

2.4总结了非均相催化剂，包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属磷酸盐、分子筛、杂多酸、功能化碳材料、金属有机框架、共价有机框架在HMF制备中的应用。此外，还有一些多功能复合催化剂的设计和应用，包括磁性催化剂、兼具溶剂环境和酸性的多孔催化剂。强调了不同活性位点的调控和催化作用、固体酸和溴盐离子液体的协同作用。

Figure 15. Reaction pathway of glucose over TiO₂ with and without surface phosphates.

Figure 16. Conversion of starch to HMF via tandem catalysis.

Figure 17. Schematic representation of the structure of Sn-Beta zeolite.

Figure 18. Isomerization of glucose to fructose over zeolite via two-step process.

Figure 20. (a) cellulase-mimetic solid acid catalyst and (b) cellulose hydrolysis process.

Figure 27. Dehydration of fructose to HMF in low-boiling points organic solvent based on the collaboration of solvation environment and SO₃H incorporated in heterogeneous catalyst.

2.5总结了HMF制备的过程技术，包括生物质预处理；微波、超声和光照在HMF制备中的作用；序批式和连续式反应的比较；HMF的稳定化、分离和纯化；经济技术分析。

Figure 30. Dehydration of fructose to HMF in continuous reactor.

Figure 31. (a) Comparison of oil-like HMF with low purity and crystalline HMF with high purity, and (b) the introduction of protecting group at O(6) position of glucose.

Figure 34. Conversion of fructose and glucose to HMF in water/MIBK biphasic system with simultaneous circulation of reaction phase and extraction phase.

第3部分总结了HMF升级转化的研究进展。这部分的研究同样数量庞大，我们重点梳理了氧化、加氢脱氧、醚化、酯化、羟醛缩合、还原氨化反应能获取的高价值产品，以及如何利用HMF及其衍生物制备石化产品的替代品。

3.1总结了CMF的制备和应用。

Figure 38. Direct conversion of carbohydrates and biomass to CMF under mild condition.

3.2总结了HMF的选择性氧化反应，不仅包括传统热催化过程（贵金属、过渡金属和载体的组成、结构和性能调控），还包括生物催化、电催化和光催化过程（同步产氢），强调了聚合物单体呋喃二甲酸的制备（如何减少或避免碱的使用，如何实现高浓度HMF的选择性氧化）。

Figure 41. Basic pathways for the oxidation of HMF to FDCA.

Figure 46. Photocatalytic oxidation of HMF coupled with hydrogen evolution from water splitting.

Figure 48. Electrochemical cell for the integration of H₂ evolution with oxidation of HMF to FDCA.

Figure 50. Conversion of HMF to PTA via oxidation and Diels-alder/dehydration reaction.

3.3总结了HMF的加氢脱氧反应，特备是二甲基呋喃和液态烷烃。

Figure 52. Main reaction pathway for the hydrodeoxygenation of HMF to value-added chemicals.

Figure 62. Direct upstream integration of the conversion of cellulose to liquid alkanes with the current light straight run naphtha petrorefinery processes.

3.4和3.5分别总结了HMF和醇发生醚化和缩醛化反应。3.6总结了通过醇醛缩合反应扩展碳链长度。

Figure 74. (a) Aldol condensation of HMF with acetone. (b) Aldol condensation of HMF with isophorone. (c) Aldol condensation of HMF with levulinic acid.

3.7、3.8和3.9分别总结了HMF制备胺类、糠醇和酯类物质。

Figure 76. Reductive amination of furfural and HMF.

Figure 77. Decarbonylation of HMF to furfuryl alcohol.

Figure 78. Oxidative esterification of HMF toward FDMC.

结 论

我们全面梳理了生物质催化制备HMF和HMF升级转化的研究进展，着重探讨了催化剂、溶剂和反应条件对反应路径、产率和选择性的影响，分析了不同催化体系的技术经济可行性和环境影响，并强调了尚未解决的技术瓶颈和可能的解决方案。在HMF制备方面，在低沸点溶剂中将葡萄糖和纤维素高效转化为HMF仍未实现。在HMF升级方面，转化低浓度高品质HMF已经取得了很高的效率，但是转化高浓度或低品质HMF（未经分离纯化）仍然很困难。通过一锅法反应将果糖转化为EMF和DFF已经取得了较高的反应效率，但是利用一锅法体系将葡萄糖、纤维素和生物质转化为特定目标产品仍然是很困难的。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0GC02770G

作者介绍：

候其东：南开大学环境科学与工程学院师资博士后，担任生物质资源化国家地方联合工程中心生物炼制分中心主任、教育部高等学校环境科学与工程教学指导委员会秘书/联络员，致力于有机固体废弃物的污染控制和资源化利用技术的研究，已获得中国博士后科学基金面上项目一等资助及天津市科技进步一等奖。联系方式：[e-mail]。

漆新华教授：南开大学环境科学与工程学院教授，资源循环科学与管理系主任，入选天津市“131”创新型人才培养工程（2015）和教育部“新世纪”优秀人才，长期致力于研发将生物质转化为高价值材料和化学品的绿色过程，已发表100余篇同行评议论文，引用达到3200次，在环境工程和生物质资源化方面申请了20余项专利、5本专著和3本专著章节，获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金和天津市杰出青年基金的资助。

鞠美庭教授：南开大学环境科学与工程学院教授，担任环境科学与工程学院党委书记、生物质资源化国家地方联合工程中心主任、教育部高等学校环境科学与工程教学指导委员会副主任委员、天津市生态道德促进会会长，长期致力于生物质固废资源化、环境影响评价和产业生态学研究，已发表100余篇论文，取得30余项授权专利，主编10余本专著，获得了国家重点研发计划和国家自然科学基金的资助，获得省部级奖励6项。

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